2008年8月徐正曦正式加盟香港寰宇电影公司。2009年2月,与刘烨、罗嘉良合作电视剧《男儿本色》,饰演性格复杂亦正亦邪的施孝仁。2011年,徐正曦参演的三部电视剧播出。1月,与邱泽、唐嫣出演情感剧《夏家三千金》,饰演严立恒,央视索福瑞数据显示,该剧创安徽卫视黄金档收视最高纪录,名列同时期土豆、优酷、奇艺视频网站电视剧点击率第一位,网络总点击量突破5亿;8月,参演胡歌、唐嫣主演的电视剧《无懈可击之高手如林》,客串演出张大宇一角;9月,与唐嫣、邱泽、戚薇出演时装电视剧《爱情睡醒了》中饰演季如风,与戚薇饰演一对。7月拍摄励志青春偶像剧《美丽e时代》,10月与明道、刘诗诗拍摄电视剧《天使的幸福》,收获不少人气。
2012年2月至4月,拍摄古装剧《画皮之真爱无悔》;4月5至月与郑伊健、蔡卓妍拍摄港产电影《我老公不靠谱》出演林书浩一角;7月至10月拍摄谍战剧《穷追不舍》。2013年1月底至5月底,拍摄时装剧《爱闪亮》,成为江铠同在剧中的“守护者”;6月至8月与林峰、王珞丹拍摄电视剧《卫子夫》;8月,其主演的古装剧《画皮之真爱无悔》登陆央视一套、八套暑期档,徐正曦饰演颖儿青梅竹马的表哥肖阳;9月初至2014年1月底与陈晓东、唐艺昕合作拍摄湖南卫视励志长剧《加油爱人》。
2014年8月20日,与林峯、王珞丹主演古装剧《卫子夫》在浙江卫视、东方卫视、安徽卫视黄金档联播,饰演第二男主角段宏,以1.222平均收视夺暑期卫视黄金档收视冠军。同年10月赴巴黎客串电影《巴黎假期》,同月赴上海拍摄乔梁导演执导的民国剧《四千金》,同年12月,与吴千语主演的电影《精武青春》上映。2015年3月,与颖儿主演都市情感偶像剧《望夫成龙》。