1998年，还在读中央戏剧学院的章子怡因被著名导演张艺谋选中，出演电影《我的父亲母亲》女主角招娣，在电影里章子怡成功塑造了一个在非常时期为爱痴狂的农家女孩，该片荣获第50届柏林国际电影节银熊奖，章子怡也以此片获得第二十三届大众电影百花奖最佳女主角，那一年章子怡中戏还未毕业。
1999年，由张艺谋导演推荐，章子怡主演华人导演李安的武侠大片《卧虎藏龙》，出演叛逆格格玉娇龙一角，与周润发、杨紫琼等演员“大打出手“。章子怡扮演玉娇龙这个角色。
2000年，章子怡参加了春节联欢晚会开场歌舞《把春天迎进来》。同年，章子怡出演了成龙主演的好莱坞影片《尖峰时刻2》，通过这部电影，章子怡跻身好莱坞，成为当时好莱坞炙手可热的东方女星。
2001年，《卧虎藏龙》成为中国首部摘得奥斯卡最佳外语片奖的华语电影，并在当年的奥斯卡荣获4项大奖及金球奖最佳外语片奖等众多国际大奖，全球票房超过2.14亿美元，成为华语电影全球票房最高纪录保持者，章子怡凭借玉娇龙一角荣获美国独立精神奖最佳女配角奖等一系列大奖。
2002——2004年，章子怡连续出演了张艺谋导演的武侠电影《英雄》和《十面埋伏》，与李连杰，梁朝伟，张曼玉，刘德华，金城武等华人演员同台演绎。两部影片全球票房超过2.7亿美元，并打破了当时中国电影的票房纪录，开创了中国商业“大片”时代。《英雄》与《十面埋伏》加上《卧虎藏龙》被誉为章子怡早期电影的“武侠三部曲”。
在2004和2005年“福布斯中国名人榜”中连续两年高居第二位（女星中第一位）。除接拍大片外，章子怡也出演了娄烨导演的《紫蝴蝶》以及侯咏导演的《茉莉花开》等文艺类型电影。
2006年，凭借在《艺伎回忆录》中的表演，获得美国电影金球奖最佳女主角提名。同年章子怡担任戛纳国际电影节的评委之一，并再次担任第78届美国奥斯卡金像奖颁奖嘉宾，颁发最佳剪辑奖。同年，接拍冯小刚的首部古装大片《夜宴》，在电影中饰演婉后。2005年，分别凭借《十面埋伏》摘得华表奖优秀女演员和《茉莉花开》的金鸡奖最佳女演员奖。2月1日，章子怡作为颁奖嘉宾出席第77届奥斯卡颁奖礼。3月，凭借主演王家卫导演的电影《2046》夺得香港电影金像奖最佳女主角奖。